|
УДК 621. 357.7:546. 76 О.М. Щербаков, Д.В. Курінний Особливості електроосаждения хромових покриттів із розчинів хромового ангідриду Вимірюванням маси хромових покриттів та рентгеноелектронним методом показано, що в 2,5молярному розчині CrO3 механізм катодного відновлення аніонів Сr(VІ) до металічного Сr змінюється при підвищенні температур в інтервалі 35-40˚С. При концентрації добавок H2SO4 від 0,01 до 0,015 моль /л відбувається перехід від оксидної фази покриття до металічної. Швидкість електроосадження хрому максимальна при концентрації H2SO4 0,02-0,025 моль/л. Електроосадження хрому із розчинів хромового ангідриду з добавкамиH2SO4,HF,H2SiF6 використовується в промисловості для нанесення зносостійких і захисно-декоративних покриттів на вироби зі сталі, мідних і алюмінієвих сплавів [ 1,2] . Установлено, що електрохімічне відновлення аніонів Сr(VІ) до металічного хрому відбувається через ряд послідовних стадій з утворенням сполук хрому в проміжному ступені окиснення. Відповідно до найбільше відомої точки зору [ 2] на катоді формується плівка з продуктів неповного відновлення дихромової кислоти. Припускається, що катодна плівка має колоїдну природу, впливає на кінетику процесу, структуру і властивості хромових покриттів. Інша точка зору заснована на уявленнях про твердофазну катодну плівку, що складається з оксидно-гідроксидних сполук Сr(ІІІ) і Сr(ІІ) [ 3,4] . Роль добавок , що каталізують ,H2SO4 , HF, HCl на процес електроосадження хрому із розчинів CrO3 дотепер не вияснена.
У нашій роботі використаний такий підхід до цієї складної проблеми. У першій серії досліджень визначався вплив чинників електролізу (густини струму, температури) на зовнішній вигляд і масу хромових покриттів у розчині CrO3, що не містить добавок неорганічних кислот. У другій частині дослідження вивчали вплив температури і концентрації H2SO4 на кінетику процесу електроосадження. Дослідження проведені в 2,5 молярному розчині CrO3. У випадку визначення впливу H2SO4 на її концентрацію послідовно змінювали додаванням визначених порцій одномолярного розчину H2SO4. Нанесення хромових покриттів здійснювали на зразках із мідної фольги поверхнею від 3 до 5 см2, активованих у 10% розчині HСl. Для визначення впливу різноманітних чинників на швидкість електроосадження розраховувалася маса покриття на одиницю поверхні (D m/S).
Візуальні спостереження показали, що при температурі 20оС і невеликих густинах струму, а також у початковий момент електролізу розчину СrO3 на катоді осаджується покриття зеленого кольору, при густинах струму більш 0,2 А/см2 переважає чорний колір покриття і значна частка струму, 99% і більш, витрачається на виділення водню. Становило інтерес вивчення впливу температури на швидкість і зовнішній вигляд хромових покриттів при постійному значенні величини густини струму. Результати дослідження подані на малюнку 1.
У діапазоні температур від 35 до 40оС, різке збільшення швидкості електроосадження супроводжується переходом від покриттів чорного кольору, характерних для електролізу при низьких температурах, до покриттів коричневого кольору. Злами на кривих свідчать про специфічний вплив аніонів Сr(VІ) при підвищенні температури, що полягає в посиленні окислювання зовнішньої частини покриття з боку хромовокислого електроліту і пасивації поверхні. Пасивуючий вплив сприяє зниженню швидкості електроосадження при низьких температурах у діапазоні від 10 до 30оС і особливо значно при температурах, понад 50-60 оС. Порівняння кривих 1 і 2 на малюнку 1 показує, що збільшення густини струму супроводжується не тільки прискоренням процесу електроосадження, але і менш значним зниженням маси катодних осадів при високих температурах. Графічні дані свідчать про двоїстий вплив температури на ріст твердої фази катодного покриття, результатом якого є характерні максимуми на кривых залежності маси покриття від температури. Більш різкий максимум при меншій густині струму (крива 1) підтверджує пасивуючий вплив хромовокислого електроліту із підвищенням температури в тому випадку, коли швидкість електроосадження знижена.
Ідентифікація хромових покриттів проведена рентгеноелектронним методом і методом дериватографічного аналізу. Дані РЕС приведені в таблиці.
У довідковій літературі приводяться зведення про структуру кристалічної гратки оксидів хрому різноманітної модифікації, їхньої електропровідності і колір [ 5] . Одна з трьох форм оксигідроксиду, a -CrOOH або HCrO2,має коричнево-червоний колір. У її структурі присутній водневий зв'язок та містки ОН...О, що певно сприяє збільшенню електропровідності. Дериватографічний аналіз чорного хромового покриття, отриманого при 20о С, свідчить про присутність у ньому водню, СrO2 та металічного хрому при практично повній відсутності кристалізаційної води і гідроксидних сполук. Хімічний склад хромових покриттів.
№ | t,o C | Густина струму,Jk, А/см2 | Колір покриття | Приріст маси,D m/S, г/см2*103 | Результати РЕС Товщина Склад
Покриття, твердої
мкм фази | | 1 | 20 | 0,05 | Сіро-зелений | 0,14 | 4,6-5,1 CrO2,Cr2O3,Cr | | 2 | 20 | 0,40 | Чорний | 0,15 | 2,8-3,4 CrO2,Cr | | 3 | 50 | 0,40 | Коричневий | 0,70 | 1,3-1,5 Cr2O3,CrOOH | |
Результати вивчення процесів електролізу розчинів СrO3 та хімічного складу покриттів дозволяють зробити припущення про стадійність процесів електрохімічного відновлення аніонів Сr(VІ) до металічного хрому та наступну схему електродних процесів у твердій фазі при зміні температури. В присутності добавок Н2SO4 одночасно протікають три спряжені електрохімічні реакції. Поряд із електроосадженням металічної фази хрому відбувається неповне відновлення аніонів Cr(VІ) до розчинних з'єднань Cr(ІІІ) і катодне виділення водню. В межах даної серії дослідів прослідковано вплив концентрації Н2SO4 на перехід від змішаної оксидної фази, отриманої в розчині CrO3 без добавок, до електроосадження хрому при певній концентрації Н2SO4 (мал.2). Мал.1. Вплив температури на масу хромового покриття (Δm/S,г/см2*104) у 2,5 молярному розчині СrO3 при густині струму: 1-0,4 А/см2; 2-0,8 А/см2.  Рис. 2. Вплив концентрації Н2SO4 (моль/л*102) на масу покриття (Δm/S,г/см2*104) у 2,5 молярному розчині СrO3 при температурах: 1- 20 оС; 2-50 оС. Візуальні спостереження та результати визначення маси хромових покриттів в залежності від концентрації Н2SО4 свідчать, що оксидна фаза за температур 20 і 500С зберігається при добавках Н2SО4 до 0,01 моль/л. При більш високих концентраціях добавок відбувається різке збільшення маси покриття та перехід до металічної фази. Максимум швидкості електроосадження хрому при 200 С (крива на мал.2) відповідає мольному співвідношенню СrO3 і Н2SО4 в електроліті, яка дорівнює 100:1 та узгоджується з результатами раніше проведеної роботи [ 6] з визначення швидкостей спряжених процесів у розчинах СrO3 в залежності від концентрації Н2SО4. Згідно з мал.2 (крива 2), зміни концентрацій від 0,02 до 0,04 моль/л при 500 С майже не впливають на швидкість електроосадження хрому,а максимум швидкості більш пологий порівняно з результатами при 200 С. Потрібно також враховувати вплив добавок Н2SО4 на розчинення мідної основи, особливо при підвищенні температури.
За результатами проведеної роботи виявлено, таким чином, діапазон концентрацій Н2SО4 в межах якого слід надалі проводити дослідження механізму електроосадження хрому з розчинів СrO3 із каталізуючими добавками Н2SО4. Література 1. Черкез М.Б., Богорад П.Я. Хромирование. - Л.: Машиностроение, 1978. - с. 4-7; 29-41.
2. Справочник. Гальванические покрытия в машиностроении /Под ред. М. А. Шлугера. - М.: Машиностроение, 1985. - Т.1. - с.119-121.
3. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Соединения фтора в гальванотехнике. - Киев. Наукова думка, 1986. - с.91-97.
4. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Справочник гальванотехника. Фторсодержащие элетролиты и растворы. - Киев.: Наукова думка, 1993. - с.39-47, 148-151.
5. Справочник. Неорганические соединения хрома. - Л.: Химия, 1981. - с.9-16.
6. Frey M., Knorr C. A. /Z. Elektrochemie. -1956. -B. 60, №9-10. -Р. 1093. Щербаков Олесандр Михайлович – кандидат хімічних наук, доцент кафедри хімії Житомирського державного педагогічного інституту ім. І. Франка.
Наукові інтереси:
- електрохімія;
- теорія та практика електроосадження хрому з розчинів CrO3. Курінний Денис Віталійович – студент п’ятого курсу природничого факультету Житомирського педагогічного інституту ім. І.Франка.
Наукові інтереси:
- прикладна електрохімія; Всі опубліковані на сайті матеріали належать їх авторам. Матеріали розміщено виключно для ознайомлення. Копіювання та використання інформації суворо заборонено.
|
